Отримання субмікронних і нанодисперсних металопорошків методом електроерозійного диспергування в рідких і газових середовищах
Одним із передових методів отримання порошкових матеріалів є метод електроерозійного диспергування (ЕЕД), що полягає в подрібненні гранул металу потужними електричними розрядами.
Диспергування проводиться в рідинних, газових або комбінованих середовищах. Цей процес можна порівняти із процесом імпульсного випарювання – конденсації металу (рис. 1,2).
Рис. 1. Лабораторна установка електроерозійного диспергування металів.
Рис. 2. Пульт управління імпульсним генератором.
Теоретично при відповідних параметрах розрядів методом ЕЕД можуть бути отримані найбільш дрібні частинки, аж до атомарного рівня. Але практично отримати порошки з розмірами 1 ÷ 3 нанометрів неможливо внаслідок того, що в них із високою швидкістю протікають процеси утворення нових міжатомних зв’язків, частинки швидко укрупнюються, утворюючи конгломерати.
При зменшенні розмірів частинок питомі витрати енергії на їх утворення зростають. У більшості випадків фактор локальної щільності енергії обмежує можливості багатьох технологій із отримання дрібнодисперсних порошків. У методі ЕЕД ця проблема реалізується в результаті того, що:
■ температура плазми в каналі розряду в імпульсі (Ƭ ≈ 10-6 с) досягає 1 ÷ 1,5 × 104 оС, що досить для плавлення і випаровування будь-якого металу, хоча енергія кожного елементарного розряду, зважаючи на його короткочасність, порівняно низька;
■ розряди за законами ймовірності поширюються по всьому об’єму реактора (рис. 3); 
Рис. 3. Перебіг процесу ЕЕД заліза у воді.
■ теплове випромінювання розрядів екранується робочим середовищем і самими гранулами;
■ метод ЕЕД дозволяє реалізувати градієнти температур до 1 ÷ 1,5 × 105 оС / мм, внаслідок чого частинки утворюються в різко виражених нерівноважних умовах – пар і мікрокраплі розплаву, потрапляючи в зону охолодження, практично миттєво охолоджуються (Ƭ ≈ 10-6 с) ;
■ такі умови утворення частинок надають їм низку унікальних властивостей (аморфність структури, деформація кристалічної решітки, велика щільність дислокації, висока поверхнева активність і т.д.).
Метод ЕЕД, у порівнянні з іншими відомими методами виготовлення ультрадисперсних металопорошків, має значно ширші технологічні можливості і дозволяє отримувати найбільш якісні матеріали.
Основними перевагами методу ЕЕД є:
1) можливість отримання особливо чистих ультра- і нанодисперсних металопорошків;
2) повне виключення забруднення у процесі диспергування, так як робочим органом є іскровий розряд;
3) можливість пасивації порошків оксидною плівкою у процесі диспергування шляхом введення до складу інертного газу контрольованої кількості кисню або інгібітору корозії в разі роботи в рідкому середовищі;
4) диспергування металів і сплавів із критичними хімічними і фізичними властивостями (тугоплавкість, твердість, пластичність, крихкість, радіоактивність, хімічна активність і т.д.);
5) можливість виробництва порошків у широких межах дисперсності (від 3 нм до 5 мкм) – розмір утворення залежить від:
- електричних параметрів елементарних розрядів;
- конструкції реактора;
- середовища диспергування;
6) отримання порошків сферичної форми з аморфної, склоподібною і дрібнокристалічною структурою частинок, із високорозвиненою поверхнею (унікальні магнітні властивості, висока хімічна активність і сорбційна здатність);
7) можливість здійснювати у процесі диспергування (в разі зміни властивостей робочого середовища) хімічні реакції та отримувати порошкові оксиди, гідроксиди, нітриди, карбіди, шпінелі і т.д.;
8) протікання високотемпературних процесів під впливом плазми іскрових розрядів при температурі робочого середовища, близької до кімнатної;
9) екологічна чистота процесу – відсутність стоків, газових і пилових викидів (у методі ЕЕД реагенти, як правило, не використовуються; в окремих випадках можливе виділення водню);
10) низька питома енергоємність процесу (в 1,5 ÷ 3 кВт для виробництва 1 кг порошку);
11) компактність технологічного обладнання (8 ÷ 10 м2 на одну установку).
Конкурентоспроможність методу та можливі області його застосування випливають з його переваг перед діючими технологіями. Створюване виробництво після адресного доопрацювання може бути використано для промислового випуску широкого ряду високотехнологічної продукції, включаючи наноструктурні матеріали.
В цілому було відпрацьовано технологію диспергування 18 видів металів та їх сплавів. У 2002 році за технічним завданням ДКБ «Південне» були розроблені і зареєстровані ТУ У 14310112-014-2002 на виробництво субмікронних порошків алюмінію.
■■■ Деякі потенційні області застосування ультрадисперсних і нанорозмірних металопорошків
- Виготовлення хімічних джерел струму (ХДС).
Застосування електроерозійного методу для отримання субмікронних порошків свинцю Pb-PbO, порошків на основі нікелю, кадмію, цинку, заліза, срібла, літію дозволяє отримувати хімічно активні порошки з високорозвиненою поверхнею й аморфною структурою. Токорозрядні свинцеві пластини кислотних акумуляторів, створені на основі таких порошків, у 6 ÷ 7 разів довговічніші, мають більш високу енергоємність і розрядні струми, що підтвердилося при їх натурних випробуваннях на акумуляторному заводі «ІСТА» (м. Дніпропетровськ).
На ВАТ «Луганський акумулятор» (м. Луганськ) та ДП «Джерела Струму» Мінпромполітики України (м. Львів) були проведені випробування нікель-кадмієвих акумуляторів, які також підтвердили їх дуже високі експлуатаційні характеристики.
- Виробництво шліфпорошків і штучних дорогоцінних і напівкоштовних каменів.
При диспергуванні алюмінію у воді він активно вступає з нею в реакцію з утворенням аморфного гідроксиду і виділенням великої кількості водню і тепла. Тепловий ефект цього процесу перевершує теплоту горіння кам’яного вугілля, його можна розглядати як кероване горіння алюмінію у воді. Зменшується час сушіння і поетапна термообробка призводять до дегідратації й утворення кристалічного корунду. Кристали ά-корунду мають кристалічну структуру розміром близько 1 мкм, що з урахуванням високої твердості корунду (твердість по Моосу: корунд – 9, діаманд – 10) дозволяє використовувати їх як опорні камені в годинниковій промисловості, ультратонких шліфувальних пастах при виробництві оптичних виробів і т.д. (Рис. 4, 5).
При диспергуванні алюмінію у водних розчинах різних солей або лугів у кристалічну решітку одержуваного оксиду можуть бути введені пігментні іони інших металів, що може послужити основою технології отримання штучних дорогоцінних і напівкоштовних каменів, наприклад, рубінів або сапфірів (рис. 6, 7). 
Рис. 4. Кристали ά-корунду до ультразвукового розсіювання.
Рис. 5. Кристали ά-корунду, отримані з алюмінію методом ЕЕД із наступною термічною дегідратацією (Т = 1100оС, τ = 60 хв.) до ультразвукового розсіювання.
Фото 6. Сапфіри.
Фото 7. Рубіни.
- Виробництво сорбентів, коагулянтів і каталізаторів.
У галузі виробництва сорбентів і коагулянтів найбільший інтерес представляють аморфні субмікронні і нанодисперсні порошки FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al (OH) 3 і Al2O3. За коагулюючими здатностями ці речовини значно перевершують коагулянти Al2 (SO4) 3 і Fe2 (SO4) 3, які промислово випускаються і широко використовуються для очищення води. Правильний вибір режимів диспергування дозволяє отримувати аморфні об’ємно-пористі і каркасні оксиди з питомою поверхнею до 400 м2 / г (рис. 8, 9, 10).
Застосування субмікронних і нанорозмірних порошків із такими характеристиками як коагулянтів і сорбентів дозволяє практично повністю очищати стічні води хімічних виробництв від іонів важких металів. Ступінь очищення досягає 99,9% (Протокол 1, 2).
Методом електроерозійного диспергування можна отримувати сорбенти і коагулянти, які мають дуже високі значення найважливіших в області водоочистки показників – хімічна чистота, питома поверхня і сорбційна здатність. Екологічні характеристики методу ЕЕД у зв’язку з відсутністю реагентів визначають особливу хімічну чистоту одержуваних матеріалів.
- Порошкова металургія.
В області порошкової металургії в окремих випадках електроерозійні порошки можуть бути не тільки конкурентоспроможними, але і безальтернативними.
Це, наприклад:
■ субмікронні і нанопорошки для виробництва малогабаритних виробів годинникової та ювелірної промисловості, супертонких металевих фільтрів, каталізаторів і т.д.;
■ протонпровідні мембрани паливних елементів;
■ виробництво енергоакумулюючих речовин;
■ переробка тугоплавких і важкооброблюваних металів і їх сплавів (титан, вольфрам, молібден, платина і т.д.);
■ переробка відходів і брухту твердих і важких сплавів (ВК, ВН, ТК, ВНЖ та ін.). 
Рис. 8. Аморфні об’ємно-пористі оксиди алюмінію до ультразвукового розсіювання.
Рис. 9. Аморфні об’ємно-пористі оксиди алюмінію до ультразвукового розсіювання. 
Мал. 10. Аморфні нанорозмірні каркасні оксиди алюмінію після часткового ультразвукового розсіювання.
Метод розпилення розплаву на перерахованих виробництвах практично не застосовується. Отримання порошків механічним подрібненням вимагає високих енерговитрат, передбачає намол мелючих елементів і по ряду технологічних причин має істотні обмеження. Тому методом електроерозійного диспергування доцільно отримувати, в першу чергу, особливо чисті порошки, які не можуть бути отримані іншими методами.
Окремо слід відзначити, що сильноточні імпульсні генератори, що застосовуються при ЕЕД і є основою цього технологічного процесу, успішно застосовуються в новій технології імпульсного спікання – SPS – Spark Plasma Sintering. Отримувані в даному випадку зразки мають високопористу проникну і напівпроникну структуру. Перебіг імпульсного струму дозволяє спікати ультрадисперсні порошки з високим ступенем міжкристалічної адгезії, не допускаючи неконтрольованого зростання зерен. Ця особливість процесу може бути використана у виробництві протонпровідних мембран паливних елементів, фільтруючих елементів, каталізаторів та інших пористих матеріалів.
- Виробництво магнітних матеріалів.
При заданому хімічному складі найважливішою характеристикою магнітних матеріалів є розмір кристалів, який визначає їх основні експлуатаційні характеристики.
Так, наприклад, відома технологія, в якій аморфне (мікрокристалічне) залізо, нікель або кобальт отримують шляхом розпилення розплаву на охолоджувану стрічку. Утворену фольгу механічно подрібнюють і пресують з неї магнітопроводи з високими технічними характеристиками. Якість такого матеріалу визначається саме швидкістю охолодження фольги, тому її товщина порівнянна з розмірами частинок, одержуваних розпиленням.
Ультрадисперсні матеріали з подібними властивостями можна отримати шляхом електроерозійного диспергування заліза, нікелю або кобальту в рідкому середовищі. Причому в цьому випадку швидкість охолодження частинок діаметром 0,01 ÷ 6,5 мкм буде на 3 ÷ 4 порядки вище, ніж швидкість охолодження фольгою (рис. 11).
Методом електроерозійного диспергування можна отримувати порошки практично будь-яких металів і їхніх оксидів, що використовуються у виробництві магнітом’яких і магнітожорстких матеріалів. У зв’язку з великою номенклатурою і низькими витратами таких порошків у даному випадку доцільно застосування установок невеликої потужності.
Найважливішою характеристикою магнітних матеріалів є гомогенний розподіл легуючих мікродомішків. Легуючі домішки, що вводяться в кількості від декількох відсотків до часток відсотка, мають, як правило, відмінну від інших компонентів щільність і гранулометричний склад. Сухе змішування цих компонентів з метою отримання високогомогенної суміші досить складне внаслідок схильності таких сумішей до сепарації. Ця проблема ефективно вирішується при внесенні мікродобавок лігатур у процесі диспергування.
У розробленій в ІСМ ім. В.Н. Бакуля НАНУ методиці визначення рівня дефектності зерен ультрадисперсних діамантів (УДА) феромагнітні наноматеріали були використані для створення сил наведеної магнітної сприйнятливості.
Для класифікації на поверхні зерен УДА вироблялося адгезійне закріплення окремих мікро- і наночастинок феромагнітного порошку. В результаті у зерен виникали придбані магнітні властивості, величина яких була пропорційна рівню дефектності поверхні і масі закріплених частинок феромагнітного порошку. Придбані магнітні властивості забезпечували умови високоселективного поділу зерен порошків СТМ у магнітному полі на 6 груп, що розрізняються за властивостями. У кожній групі міцність зерен УДА розрізнялася більш ніж у 5 разів (протоколи 3, 4).
Протокол 1.
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Протокол випробувань коагулянтів на основі аморфного оксиду алюмінію на дослідному заводі Ленінградського науково-дослідного радіотехнічного інституту при очищенні стічних вод гальванічного виробництва.
Протокол 2.
Протокол випробувань коагулянтів на основі аморфного оксиду заліза при очищенні кислих стоків ділянки збагачення продуктів синтезу діамантів ІСМ ім. В.Н. Бакуля НАНУ від іонів важких металів.
Рис. 11. Гістограма масового розподілу часток порошків Co і Ni.
У процесі поділу зерен СТМ використовувався феромагнітний залізний порошок, отриманий методом електроерозійного диспергування сталевої стружки у водному середовищі. Методом растрово-електронної мікроскопії було встановлено, що розмір закріплених на поверхні діаманту частинок заліза не перевищував 200 нм, із яких 40% мали розмір часток менше 20 нм.
Також було встановлено, що прискорення сили адгезії частинок заліза в одиницях прискорення сили тяжіння становило не менше (1010 ÷ 1013) g.
Процес поділу порошків СТМ, розроблений на основі використання феромагнітних частинок, забезпечує отримання низки порошків СТМ, які за рівнем дефектності поверхні і придбаної магнітної сприйнятливості відрізняються більш ніж у 60 разів, а по міцності зерен СТМ – більш ніж у 5 разів.
Як і в інших областях застосування металопорошків, тут неперспективно конкурувати у виробництві найбільш дешевих масових марок матеріалів. Висока рентабельність може бути досягнута в разі якнайповнішого розкриття можливостей методу ЕЕД, у виробництві сучасних, із високими характеристиками магнітних матеріалів, а також при створенні нових матеріалів.
Протокол 3.
Протокол 4.
- Виробництво виробів силової енергетики.
Диспергування міді у водному середовищі дозволило отримати порошок із вмістом оксидів менше 4%. Такий порівняно високий вміст оксидів пояснюється дуже малими розмірами частинок (від 10 нм до 3 ÷ 5 мкм). При необхідності оксиди можуть бути легко відновлені, але такий порошок необхідно відразу ж пасивувати або зберігати в інертному середовищі. Порошок міді може бути використаний при виробництві електровугільних виробів, монет, силових електричних контакторів і т.д.
Із полідисперсних сферичних порошків нікелю, міді, заліза і олова в композиції з порошками графіту були виготовлені контактні вставки струмознімачів тролейбусів. Після проведення серії дорожніх випробувань у Мінському (№ 5) (Білорусь), Дніпропетровському (№ 2) та Київському (№ 2) тролейбусних депо ці вироби показали досить високі експлуатаційні характеристики. Було встановлено і запротокольовано їх фактичний ресурс експлуатації – в середньому він склав від 2 480 км до 5274 км при залишковому ресурсі більше 20% проти 200 ÷ 300 км у стандартних виробах (протоколи 5, 6, 7, 8). Від відомих аналогів нові вироби відрізнялися дешевизною власного виробництва і заощадливим (антиабразивним) режимом експлуатації контактної мережі.
З ультрадисперсних порошків вольфраму, міді та нікелю були відпресовані і спечені в середовищі водню (точка роси: – 60 оС) контактні майданчики силових електричних розмикачів. На випробуваннях у НВО «Автоматгормаш» (м. Донецьк) вони без залипання комутували струм до 150 кА.
З огляду на високий і стійкий попит на цю продукцію з боку енергетиків та наявність величезних запасів застарілих боєприпасів, що підлягають утилізації, доцільно приділити особливу увагу розробленій технології виробництва сильноточних контакторів зі сплаву ВНЖ. Арсенали боєприпасів можна розглядати як техногенні родовища такої дефіцитної сировини, як вольфрам, нікель, мідь і сплави, що її містять. Особливо слід відзначити той факт, що електроерозійне диспергування є єдиним способом регенерації важких сплавів марки ВНЖ. Багато років експериментів з методом термохімічного окислення не дали позитивного результату – позначилася відсутність карбідної матриці, яка виконує роль деструктора сплаву.
Протокол 5.
Протокол 6.
Протокол 7.
Протокол 8.
- Порошок твердих сплавів.
- Порошок твердих сплавів.
На прикладі сплаву ВН-8 (початковий склад: WC – 92%, Ni – 8%) була розроблена технологія електроерозійного диспергування твердих сплавів у водному середовищі і в середовищі рідин, що містять вуглець. Продуктом диспергування сплаву ВН-8 у середовищі рідин, що містять вуглець, є ультрадисперсний порошок (0,01 ÷ 2,5 мкм – рис. 12) складу: NiО – 4%, Ni – 4%, W – сліди, W2C – інше. Витрати енергії на розпорошення лежать у діапазоні 2,5 ÷ 3 кВт-годину / кг.
Рис. 12. Гістограма масового розподілу часток порошку твердого сплаву ВН-8, отриманого методом електроерозійного диспергування.
У процесі диспергування вуглець, окислюючись киснем води, грає роль протектора окислення металів. Це явище є типовим для вуглецемістких сплавів: із чавуну утворюється порошок низьковуглецевих сталей, зі сталі – чисте залізо. Окислення вуглецю може бути виключено в разі ведення процесу у вуглецевмістному середовищі (спирт, гас, бензин, вуглеводневі масла та ін.). Розроблено технологію та встановлено алгоритм управління стехіометричним вмістом вуглецю в одержуваних електроерозійним способом порошках твердих сплавів. Відхилення вмісту вуглецю від заданих параметрів склало десяті частки відсотка.
Нижче наведені деякі фізико-механічні властивості твердого сплаву ВН-8, отриманого з диспергованих сердечників бронебійних снарядів.
Диспергування проводилося в середовищі етилового спирту на виробництві ТОВ «Укртвердосплав» (м. Донецьк). Підготовка продуктів диспергування сердечників, спікання і визначення властивостей отриманого сплаву зроблені в ІСМ НАНУ і ДНВП «Алкон-твердосплав» (м. Київ) у 2002 р.
Хімічний склад вихідної порошкової суміші, отриманої з диспергованих сердечників бронебійних снарядів: Ni – 8,8%; W – 70%; Mn – 0,3%; Ca – 0,2%; Fe – 0,1%; O – 20,6%.
Метод визначення складу – мікрорентген-спектральний аналіз.
Методом адсорбційно-газооб’ємного аналізу визначено загальний вуглець у суміші, який склав 6,71%, що перевищує допустиму кількість на 0,59% (по стехіометрії – 6,12%).
Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено, що вихідна суміш складається в основному з полукарбідов вольфраму W6С2,51, оксидів нікелю NiО і незначної кількості WС.
Деякі фізико-механічні властивості досвідчених штапиків, отриманих із регенерованого сплаву ВН-8:
– Середні значення міцності при поперечному вигині – 187 кгс / мм2,
min – 121 кгс / мм2, max – 273 кгс / мм2.
Літературні значення – не менше 135 кгс / мм2.
– Середні значення щільності – 14,45 г / см3.
Літературні значення – 14,6-14,9 г / см3.
– Середні значення твердості по Роквелу (шкала А) – 86,1 одиниць.
Літературні значення – 85 одиниць.
Результати структурного аналізу сплаву по шліфу:
– Зміст пір розмірами до 30 мкм – 0,1% в об’ємі;
– Кількість пір на шліфі матеріалу розмірами: 54 мкм – 6 шт., 73 мкм – 6 шт., 90 мкм – 3шт., 109 мкм – 1шт., 146 мкм – 1шт.
Нормативно-технічна документація допускає присутність пор у структурі твердого сплаву розмірами до 109 мкм.
Наявність слідів вільно виділеного вуглецю виявлено тільки по периферії зразків – дефектний шар, що цілком припустимо.
У структурі сплаву відсутня η-фаза.
Виявлено у структурі сплаву наявність великих зерен WС розмірами 15 ÷ 20 мкм у кількості ≈ 7%. Деяке зростання середнього розміру зерна WС у матеріалі можливе через деяке перевищення температури спікання.
Подальші наукові дослідження показали можливість виробництва твердосплавних виробів із заданими характеристиками.
Спираючись на розроблену технологію утилізації бронебійних сердечників, було розроблено і виготовлено технологічне обладнання та розпочато серійний випуск ріжучого інструменту зі вторинної сировини ВН-8 (рис. 13). 
Рис. 13. Зразки етапів переробки бронебійних сердечників із твердого сплаву ВН-8 у ріжучі пластинки для деревообробної промисловості.
- Виробництво енергоакумулюючих речовин (ЕАВ) для водневої енергетики.
Концепція водневого електромобіля, що працює на ультрадисперсних порошках алюмінію.
Сучасні тенденції в енергетиці характеризуються початком інтенсивного переходу до альтернативних, екологічно чистих поновлюваних джерел енергії. Одним із найбільш перспективних джерел такої енергії вважається водень.
Водень є ідеальним енергоносієм, оскільки має максимальну теплотворну здатність (28,83 Мкал / кг), екологічно чистий, має необмежені і поновлювані запаси, легко піддається регенерації, що робить його практично невичерпним енергетичним ресурсом.
Величезний інтерес до водневої енергетики в даний час проявляють, перш за все, транспорт і зв’язок. Транспорт споживає більше половини обсягу світового видобутку нафти, а запаси вуглеводневої сировини безповоротно вичерпуються. Щоб уникнути енергетичного колапсу, вже сьогодні воднева енергетика вийшла на перші позиції за актуальністю серед усіх проблем енергетичного комплексу.
Відповідно до проведеного технічного аналізу, розроблена концепція дозволяє вирішити ключові проблеми в практиці застосування водню як автомобільного палива:
■ отримання водню на борту транспортного засобу;
■ зберігання водню на борту транспортного засобу;
■ регенерація відпрацьованого палива;
■ логістика перевезення сировини всередині водневої інфраструктури;
■ питання пожежо-вибухобезпеки.
Дана концепція відноситься до розряду відновлюваних видів енергії, що має у своїй основі замкнутий цикл обігу алюмінієвої сировини.
В основу запропонованої концепції водневого електромобіля в ролі енергетичного джерела покладено метод отримання водню шляхом впливу водного розчину лугу на ультрадисперсний порошок алюмінію. Водень, що отримується таким чином, відрізняється високою хімічною чистотою, а метод – екологічністю.
При використанні даного методу можна отримувати водень у режимі реального часу в технічно необхідних кількостях, що дозволить відмовитися від дорогих і громіздких накопичувачів водню і значно спростити конструкцію силової установки. Питома об’ємна концентрація водню в паливному баку при цьому досягає рекордних 1,5252 м3 / дм3 (див. Табл.1.). це:
– в 1,556 рази більше, ніж питома концентрація металевого водню;
– в 1,955 рази більше, ніж питома концентрація рідкого водню;
– в 3,47 рази більше, ніж питома концентрація газоподібного водню, що знаходиться під тиском 75 МПа;
– в 6,93 рази більше, ніж питома концентрація газоподібного водню, що знаходиться під тиском 35 МПа.
Таблиця 1.
| № з / п | Стан водню | Щільність водню, кг / м3 | Питома об’ємна концентрація в паливному баку, м3 / дм3 | Умови зберігання водню |
| 1. | Вільний газоподібний водень | 0,09 | 0,001 | Т = 291 К;
Р = 0,1 МПа |
| 2. | Стислий газоподібний водень | 20 | 0,22 | Т = 291 К;
Р = 35 МПа |
| 3. | Стислий газоподібний водень | 40 | 0,44 | Т = 291 К;
Р = 75 МПа |
| 4. | Рідкий водень (втрати на скраплення Н2- 11 кВт-год / кг, майже 1/3 енергозапасу, втрати при випаровуванні – 3 ÷ 5% на добу) | 70 | 0,78 | Т = 20,4 К;
Р = 0,1 МПа |
| 5. | Металевий водень | 88 | 0,98 | Т = 14 К;
Р = 0,1 МПа |
| 6. | Водень, що отримується з реакції водного розчину їдкого лугу з ультрадисперсним порошком алюмінію | 0,09 | 1,525 | Потреба в зберіганні відсутня, тому що водень отримують в режимі реального часу в технічно необхідній кількості |
Порівняльна таблиця параметрів водню залежно від умов його стану.
При цьому питання вибухобезпеки практично не стоїть – порошок алюмінію знаходиться в паливному баку при атмосферному тиску, не боїться вібрації, кліматично стійкий у діапазоні температур від -50оС до +80оС, в реакцію вступає технічно необхідна кількість. Завдяки ультрадисперсному порошку відгук хімічної активності на подачу водного розчину лугу становить 3 ÷ 5 секунд, а полідисперсний фракційний склад із розмірністю 0,1 ÷ 5 мкм визначає стійку рівномірність протікання хімічної реакції заміщення водню алюмінієм у молекулі води. Для подачі водню споживачеві без затримок у часі між паливним баком і споживачем необхідно встановити ресивер, який забезпечує витікання струменя водню із заданими фізичними параметрами.
Для забезпечення керованості процесом необхідно забезпечити хорошу реакційну здатність порошку алюмінію і дозовану подачу водного розчину лугу.
Найбільш оптимальними є ультрадисперсні порошки алюмінію сферичної форми. Сфера має максимальний обсяг при мінімальній поверхні, тому є ідеальною геометричною формою для зберігання реакційної речовини, а полідисперсний склад і сферична форма порошку дозволяють йому легко проникати в усі вільні порожнини камери завантаження, забезпечуючи тим самим високу насипну щільність і ступінь заповнення реактора.
Розкривши захисну оксидну оболонку алюмінію, водний розчин лугу запускає механізм хімічної реакції розчинення алюмінію у водному розчині їдкого лугу:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al (OH) 4] + 3H2 + 950,97 кДж / кг;
Усі подальші розрахунки будуть проводитися згідно стехіометрії наведеної формули грам-молекулярним способом.
В результаті цієї реакції з одного кілограма порошку алюмінію, що прореагував, виділяється понад 111 грам водню, що еквівалентно 1,23 м3 газоподібного водню (ρН2 = 90 гр. / Дм3 при Рн = 0,1 МПа, Т = 18оС).
У 2006 році компанія BMW (Німеччина) освоїла серійний випуск автомобіля BMW Hydrogen 7 – довгобазної моделі BMW 760iL (рис. 14, 15, 16), дванадцятициліндровий двигун якої переведено на бітопливне живлення (рис. 17). Серійна система безпосереднього уприскування бензину в циліндри збережена, так само як і бензобак. Але у впускному колекторі з’явилися додаткові форсунки для вприскування водню (рис. 18), який надходить із величезного термоізольованого криогенного балона місткістю 170 літрів (рис. 19), розташованого за заднім сидінням, – там при температурі – 253оС зберігається 8 кг (110 літрів) зрідженого газу, що еквівалентно 86 м3 газоподібного водню. Автомобіль став важчим на 510 кг, а через громіздкий бак задній диван довелося пересунути на 115 мм уперед.
В інструкції з експлуатації забороняється зберігати автомобіль у закритих приміщеннях через неминучі витоки водню при випаровуванні.
Рис. 14. Серійний автомобіль BMW Hydrogen 7, створений на базі моделі BMW 760iL.
Рис. 15. Структура серійного автомобіля BMW Hydrogen 7.
Рис. 16. Компонування серійного автомобіля BMW Hydrogen 7.
Рис. 17. Дванадцятициліндровий двигун BMW Hydrogen 7, переведений на бітоплівне живлення.
Під час руху перемикатися з бензину на водень можна на ходу – натисканням кнопки на панелі. На водні шестилітровий двигун різко знижує віддачу – потужність падає з 445 до 260 к.с., а максимальний обертовий момент – з 600 до 390 Нм. Дефорсирування двигуна шляхом уприскування в циліндри більш збідненої горючої суміші пов’язане з жорстким режимом роботи двигуна на водневому паливі та підвищеним викидом в атмосферу оксидів азоту NOx. Повна заправка воднем займає вісім хвилин, і її вистачає всього на 200 км шляху.
Рис.18. Додаткові форсунки для вприскування водню, які з’явилися у впускному колекторі.
Рис. 19. Термоізольований кріогенний балон місткістю 170 літрів, який вміщує 8 кг (110 літрів) скрапленого газу.
Спеціальний заправний агрегат (рис. 20) створений у партнерстві з компаніями General Motors, Honda, MagnaSteyr і Linde – партнери пропонують його як перспективний міжнародний стандарт і планують довести число кріогенних заправок у Німеччині до 10 тисяч.
Рис. 20. Спеціальний заправний агрегат, створений у партнерстві з компаніями General Motors, Honda, MagnaSteyr і Linde.
Якщо на серійній версії BMW Hydrogen 7 замість кріогенної системи встановити енергоустановку, що працює на ультрадисперсних порошках алюмінію, то при збереженні загального приросту ваги автомобіля (510 кг) на борт автомобіля можна буде взяти 270 кг палива у вигляді алюмінієвого порошку і 50 кг води. Інший обсяг води 490 літрів можна буде отримувати при її конденсуванні у вихлопній системі і доливати в міру її витрачання. Вага паливної апаратури не перевищить 140 кг, тому що в загальному спорядженні відсутні великовагові криогенні системи і товстостінні балони високого тиску.
У цьому обсязі палива зосереджено 30 кг водню, що в 3,75 рази більше, ніж знаходиться у криогенному балоні серійної версії, і дозволить седану BMW Hydrogen 7 із базовим ДВС пройти шлях у 750 км.
Автомобілі з двигунами внутрішнього згоряння, що працюють на водні, мають суттєві недоліки, основним із яких є низький коефіцієнт корисної дії, що не перевищує 40% у найсучасніших конструкціях, і неможливість рекуперації механічної і теплової енергії. Вони не можуть розглядатися як остаточне технічне рішення при переході на водневе паливо.
Це проміжний компроміс, який не може бути піддано серйозній модернізації, і викликаний він тим, що не можна в короткий проміжок часу вивести з обігу близько двох мільярдів працюючих по всій планеті бензинових і дизельних двигунів внутрішнього згоряння і списати колосальний парк технологічного обладнання, що виготовляє ці двигуни і запчастини до них. Перехід до нових силових установок і нових схем енергозабезпечення автомобілів повинен протікати паралельно з виробництвом конструкцій, що вже випускаються.
Для більш повного використання енергії водню як автомобільного палива необхідно розробляти і виробляти принципово нові силові агрегати. Основою цих агрегатів повинен бути електромотор, який живиться від системи «водневі паливні елементи – накопичувачі енергії (іоннолітієва батарея + блок танталових конденсаторів великої ємності, а краще супермаховик)».
Електромотор, на відміну від двигуна внутрішнього згоряння, має постійний повертаючий момент у всьому діапазоні частот обертання, що дозволить відмовитися від застосування коробки передач, значно зменшуючи вагу і спрощуючи механіку автомобіля (рис. 21). При русі під гірку, в накат або в режимі гальмування електродвигун автоматично перемикається в режим генератора-рекуператора енергії і заряджає при цьому накопичувачі енергії. Запасена таким чином енергія повторно використовується в розгінних режимах автомобіля. Коефіцієнт корисної дії електроприводу і енергоакумулюючих вузлів коливається від 0,85 до 0,97.
Рис. 21. Концепція водневого електромобіля.
Втілення цієї концепції дозволить більш раціонально використовувати енергію водневого палива, підвищивши питому енергоозброєність автомобіля і значно збільшивши запас ходу.
Як приклад проведемо приблизний розрахунок технічних характеристик базового водневого автомобіля BMW Hydrogen 7 і концептуального водневого електромобіля на базі цієї ж серійної версії.
На базовому автомобілі встановлений двигун потужністю 260 к.с. (191 кВт), що має к.к.д. ≈ 0,32 (мах). При ємності паливного бака 8 кг водню енергетичний потенціал заправки становить:
8 кг × 33,52 кВт / кг = 268,16 кВт.
З урахуванням к.к.д. = 0,4 (мах), яке має дванадцятициліндровий бензиновий двигун BMW Hydrogen 7 разом із трансмісією, до приводного колеса підводиться:
268,16 кВт × 0,32 = 85,8112 кВт.
Базовий запас палива забезпечує базовому автомобілю пробіг 200 км. Питома витрата енергії при цьому становить:
85,8112 кВт: 200 км = 0,4291 кВт / км.
На концептуальному водневому електромобілі для забезпечення динамічних характеристик, які має BMW Hydrogen 7, досить буде встановити електромотор потужністю:
85,8112 кВт: 0,95 = 90,328 кВт,
де η = 0,95 (мах) – к.к.д., характерний для електромоторів із постійними магнітами.
Це свідомо більш легка конструкція, ніж дванадцятициліндровий двигун внутрішнього згоряння з коробкою передач, що дозволяє забезпечити до 25% виграшу у вазі і в розмірах.
Для концептуального водневого електромобіля, що працює на порошках алюмінію, за умови збереження загального приросту ваги автомобіля (510 кг), ємність заправки складе 270 кг порошку алюмінію, що достатньо для отримання 30 кг водню або:
30 кг × 33,52 кВт / кг = 1 005,6 кВт
енергетичної енергії. При питомій витраті енергії 0,5363 кВт / км пробіг автомобіля складе:
1 005,6 кВт: 0,4291 кВт / км = 2 343,51 км.
При середньодинамічній їзді за рахунок режиму гальмування рекуперується до 30% енергії, яка буде повернута на повторне використання. Це забезпечить збільшення пробігу до:
2 343,51 км × 1,3 = 3 046,56 км.
Таким чином, загальний запас ходу досягає 3 046,56 км.
Для коректності слід зазначити, що настільки великий пробіг автомобіля можливий лише в разі його безперервного рівномірного руху по горизонтальній місцевості, коли енергія водню витрачається тільки на підтримку цього руху.
Висновки.
Наведені розрахунки дають підставу вважати, що концепція водневого електромобіля, що використовує як енергетичне джерело водень, який отримують шляхом впливу водного розчину лугу на ультрадисперсний порошок алюмінію, є конкурентоспроможним, перспективним і технічно здійсненним.
При технічному і технологічному аналізі концепції визначилися основні етапні складові:
1) розробка технології отримання ультрадисперсних порошків алюмінію із фракційним складом 0,1 ÷ 5 мкм;
2) розробка технології пасивації ультрадисперсних порошків алюмінію;
3) розробка технології отримання водню з ультрадисперсних порошків алюмінію;
4) розробка конструкції автомобільної паливної установки;
5) розробка систем автоматичного контролю і управління;
6) розробка систем рекуперації енергії;
7) розробка конструкцій для утилізації теплової енергії на базі термоелектричних модулів Пельтьє і двигуна Стірлінга;
8) розробка конструкції силового агрегату.
Однією з переваг описаної концепції є відсутність стартових енерговитрат для початку генерації водню.
Станом на сьогоднішній день питання 1 ÷ 4 вирішені, виготовлені і працюють діючі установки (з питання 1 по ТЗ ГКБ «Південне» розроблена технологія і ТУУ 14310112-014-2002 «Порошок алюмінієвий сферичний дисперсний», виготовлений пілотний комплект обладнання з виробництва ультрадисперсних порошків алюмінію як компонентів ракетного палива). Над питаннями 5 ÷ 8 робота триває.
Розроблена загальна концепція водневого електромобіля дозволяє розпочати виготовлення і поетапне макетне випробування окремих вузлів, механізмів і конструкторсько-технологічних рішень з метою побудови чинного концептуального прототипу.
- Виробництво барвників при виготовленні кольорових глазурей, фарб і барвників мас.
Оксиди металів використовуються як барвники при виготовленні кольорових глазурей, фарб і барвників мас. Основними споживачами ультрадисперсних оксидних металопорошків є підприємства, що виробляють художню кераміку, реставраційні майстерні, заводи з випуску будматеріалів і т.д.
Фарбування ультрадисперсними оксидними металопорошками має низку важливих відмінностей і переваг перед фарбуванням тих же матеріалів пігментами:
- пігменти залишаються в глазурі у вигляді окремих частинок, їх розчинення, як правило, призводить до різкої зміни кольору; глазурі, пофарбовані пігментами, бувають напівпрозорими або повністю глухими;
- колір матеріалу, пофарбованого оксидом, набагато сильніше залежить від хімічного складу і умов випалу, ніж колір пігменту;
- оксиди можуть призводити до металізації поверхні глазурі.
У випробувальній лабораторії технології керамічних барвників та фізико-хімічних досліджень Державного Українського науково-дослідного інституту фарфоро-фаянсової промисловості Мінпромполітики України були проведені дослідження 8 типів барвників, отриманих за електроерозійною технологією, з метою вивчення можливості застосування оксидних металопорошків у металургії, фарфоро-фаянсовій промисловості та будівництві (табл. 3).
Таблиця 3.
| Шифр | Хімічна формула, назва | Особливості |
| 1 | 2 | 3 |
| S-4506 | Со3О4
оксид кобальту |
Один із найбільш інтенсивних барвників. Надає флюсидію. У свинцевих і безсвинцевих глазурях – синій і темно-синій із фіолетовими відтінками. У лужних і цинкових глазурях – синьо-блакитний.
Максимальна температура застосування – 1450оС. |
| S-4521 | Cr2O3
оксид хрому |
Зазвичай зеленого кольору, але у свинцевих глазурях може давати жовтий колір. При високих температурах летючий, пари можуть пофарбувати в рожевий або зелений колір вироби з білою глазур’ю, що знаходяться поруч, особливо ті, що містять олово.
Максимальна температура застосування – 1400оС. |
| S 4505 | CuO
оксид міді |
Дає зелений колір у нейтральних і окислювальних середовищах випалу, при високих концентраціях – металевий чорний. У сильно лужних глазурях – по-справжньому бірюзовий. У відновлювальних середовищах – мідний червоний. Завжди різко знижує хімічну стійкість глазурного покриття. Сильний флюс.
Максимальна температура застосування – 1250оС. |
| S4509 S-4525 | Fe2O3
оксид заліза |
Утворює широкий спектр кольору: медовий золотистий, жовтий, червонувато-коричневий, чорно-коричневий, зеленуватий. У відновлювальних умовах випалу може дати синьо-зелений колір. Надає флюсидію. У дрібнозернистої формі дає ефект дрібних чорних включень.
Максимальна температура застосування – 1250оС. |
| S-4507 | MnO2
оксид марганцю |
Фіолетово-коричневий, фіолетовий, сливовий колір. Разом із залізом – красивий червонувато-коричневий, із кобальтом – фіолетовий.
Максимальна температура застосування – 1250оС. |
| S-4512 | NiO
оксид нікелю |
Дає коричнево-зелений, коричневий і сірий колір. У високоцинкових глазурях при відновленні утворює жовтий або синій.
Максимальна температура застосування – 1250оС. |
| Pb3O4
оксид свинцю |
Свинцевий сурик – найпотужніший плавень у складі глазурі на температурі до 1150оС. Надає високий блиск. Токсичний. | |
| ZnO
оксид цинку |
Підвищує плавкість і знижує схильність до цеку при введенні у глазурі в кількості 3-10%. Вище 10% надає кристалізуючу дію, утворюючи матові поверхні. Збільшує ймовірність наколів. |
В результаті проведених випробувань керамічних барвників на основі оксидних субмікронних і нанорозмірних металопорошків, диспергованих за електроерозійною технологією в оксидному середовищі, були отримані позитивні результати на їх відповідність вимогам чинних нормативних документів. Виготовлені барвники були рекомендовані до застосування у фарфоро-фаянсовому виробництві і при виробництві будівельних матеріалів як барвники бетонних виробів (рис. 22).
Рис. 22. Фарфоро-фаянсові вироби, пофарбовані оксидами субмікронних металопорошків.
- Застосування технологій отримання наносрібла для виробництва:
– сучасних дезінфікуючих препаратів;
– тканин, що самознезаражуються;
– гігієнічних трикотажних виробів;
– упаковок, що застосовуються у продовольчій і фармацевтичній промисловості і т.д.
Це далеко не повний перелік можливих областей застосування нанопродукції, отриманої методом електроерозійного диспергування.
Сьогодні розроблена технологія і обладнання отримання нанорозмірних частинок у газовому середовищі. Цей метод дозволяє отримувати промислові партії порошків дисперсністю 3 ÷ 40 нм.
Ведеться результативна робота по розробці нових потужних програмно керованих генераторів нового покоління на сучасній елементній базі з більш глибокими регулюваннями електричних характеристик розрядних імпульсів, нових типів реакторів і технологічних процесів.